姪子物語
二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）手脚温室气体，时常被东谈主们以为是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁首恶。将二氧化碳和甲烷退换为可期骗的化学品，其动力和环境上的双重有趣有趣不言自明。在当然界中，二氧化碳手脚一种碳源时常以光合营用被植物等退换成糖类等化合物，化学家们也尝试多样路线以东谈主工的设施退换期骗二氧化碳，当今比较训练的旅途包括光催化、高温热裂解和化学重整。其中，甲烷与二氧化碳的重整反映一直是商量的重心，这一反映可同期退换两种温室气体，并制备合成气（一氧化碳和氢气）（图一 1），而合成气不错用于坐褥多种高附加值的化工居品。这种被称为甲烷干法重整（dry reforming of methane，DRM）的工艺中会存在与碳干系的多个反映的均衡，包括水煤气变换（water-gas shift，WGS）反映（图一 2）以及积碳的生成。这些均衡的存在会导致二氧化碳退换率裁汰，遭殃全体的碳期骗率。
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图一，甲烷与二氧化碳重整制备合成气。图片起首：Science
看到这一进程里有这样多化学反映的“均衡”，世界脑海里有莫得走漏出“勒夏特列旨趣”[1]这几个大字？无论你有莫得念念到，比利时根特大学的Vladimir V. Galvita和Guy B. Marin等东谈主念念到了，他们用这个有百多年历史的“老”旨趣，贬责了甲烷二氧化碳重整制合成气中的大问题，并顺遂发了一篇Science。该团队使用Ni催化剂、CaO/Al2O3和Fe3O4/MgAl2O4三种催化剂，期骗氧化归附反映的进程将含氢物种（水）与含碳物种分离，拉动了均衡，莳植了二氧化碳的退换率，并获取了富一氧化碳的产物。这条碳期骗率较高的新工艺，作家称其为“甲烷超干重整（super-dry reforming of methane）”。（Super-dry reforming of methane intensifies CO2 utilization via Le Chatelier’s principle. Science， 2016， DOI: 10.1126/science.aah7161）。
反映的进程如图二所示，甲烷和二氧化碳搀杂气在Ni基催化剂名义重整，生成一氧化碳和氢气。上述产物经过了CaO/Al2O3和 Fe3O4/MgAl2O4的催化剂床层，一氧化碳被Fe3O4氧化成二氧化碳，并被CaO/Al2O3领受，生成了CaCO3储存，而Fe3O4则被归附，生成的水则被排出脱离了体系，完成了氢物种与含碳物种的分离。之后在疏通温度下通入惰性吹扫气，CaCO3发陌生解，放出了二氧化碳，这时归附Fe物种将二氧化碳归附获取了一氧化碳，而催化剂也被氧化回到了Fe3O4。
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图二，甲烷和二氧化碳“超干”重整暗意图。图片起首：Science
系数这个词进程的总反映式如下图，表面上，一个甲烷分子与三个二氧化碳分子生成了四个一氧化碳分子。在这一进程中，Ni基催化剂起到了重整催化中心的作用；Fe物种则起到了氧化归附中心的作用；CaO拿获和开释二氧化碳，使氢物种与含碳物种分离，并使得主反映的表不雅均衡向右转移，莳植二氧化碳的期骗率。
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图三，甲烷与二氧化碳“超干”重整反映式。图片起首：Science
通过热力学数据，这一进程每退换1 mol二氧化碳分子需要110 kJ能量，比成例DRM（图一1）所需的247 kJ要低。同期，这一进程大大莳植了二氧化碳的退换率。如图四所示，在切换到氦气吹扫后检测产物，二氧化碳退换率要高于成例的DRM进程，而提纯获取的一氧化碳收率也要高于传统工艺，况兼主见收率还有进一步高潮的空间。
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图四，甲烷和二氧化碳“超干”重整的产物溜达。图片起首：Science
这个体系中将CaO/Al2O3与 Fe3O4/MgAl2O4催化剂搀杂是结束完满的氧化归左近程的关节。如图五所示，作家遴选了本事辞别XRD谱不雅察了反映脑怒和吹扫脑怒下Fe物种的变化，不错不雅察到只好当CaO/Al2O3存在时（图五D和F），Fe3O4智力够被齐备归附成Fe和FeO。
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图五，反映脑怒和吹扫脑怒下Fe物种的变化。图片起首：Science
比较于传统的DRM工艺（下图棕色椭圆区域），“超干”重整在1023K的较低温度下下能获取较高的CO收率，并防患了积碳的产生（图六 A），而退换单元CO2所需的能量也较低（图六 B）。
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图六，A. 一氧化碳收率与温度、反映气比例之间的关系，B. 退换单元CO2所需的能量。图片起首：Science
纪念一下，Galvita和Marin等东谈主在甲烷重整进程中使用CaO存储二氧化碳，分离了水，大大减少了WGS反映，又用Fe3O4暂存了“归附性”，结束了一氧化碳的高选拔性坐褥。而且CaO存储二氧化碳，还能使得反映允许含CO2量较高的甲烷居品（比如沼气）手脚原料，使用这种比自然气更低价易得的气体将进一步裁汰反映资本。
http://science.sciencemag.org/content/early/2016/10/12/science.aah7161
1. 勒夏特列旨趣（Le Chatelier’s principle），又称均衡转移旨趣，由法国化学家勒夏特列于1888年提议。不错简便表述为“化学反映系统的均衡，要是条目（浓度、温度、体积、压力）更正，均衡将向着约略消弱这种更正的标的转移”。
https://en.wikipedia.org/wiki/Le_Chatelier's_principle
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